卤化氢加成

卤化氢加成是把卤化氢——HCl、HBr 或 HI——加到碳碳双键或三键上。H 和 X 简单地加到 π 键的两端,把烯烃变成卤代烷。它是亲电加成的教科书范例,也常是最先遇到的一个,因为它两步走的离子机理是后续众多反应干净利落的模板。

第一步:烯烃的 π 电子伸出去把质子从 HX 上拔下来,形成一根新的 C-H 键,并在另一个碳上留下碳正离子,而卤离子作为阴离子飘开。第二步:那个卤离子键合到带正电的碳上。由于形成了碳正离子,质子的加成会生成更稳定的离子,这正是马氏规则的机理基础——H 加到氢更多的碳上,X 加到取代更多的碳上。活性顺序为 HI > HBr > HCl,反映了各 H-X 键断裂的难易。

卤化氢加成既是真实的转化,也是教学工具。在实践上它把廉价烯烃变成卤代烷,而卤代烷本身又是取代和消除的跳板。在概念上它结晶了那些大观念:亲核的 π 键、亲电试剂、碳正离子中间体、马氏区域化学、重排的可能性,乃至 HBr 加过氧化物时的自由基反马氏转折。掌握了这一个,亲电加成的其余部分就都似曾相识。