烯烃、炔烃与加成反应
反马氏加成
反马氏加成指任何对烯烃的加成,其各部分最终落位与马氏预测'相反'——氢落在取代较多的碳上,另一基团落在取代较少的碳上。这并不违反化学;它只是发生在反应不走通常的碳正离子路线时,于是由另一条规则来决定取向。
有两条著名路线。第一条是自由基加溴化氢:HBr 在过氧化物(或光照)存在下,经由自由基链而非离子加成。先加上一个溴自由基,它加在能留下更稳定碳自由基(取代较多者)的那个碳上——这与 Br 若按离子方式落位的碳相反,于是 Br 最终落在取代较少的碳上。第二条是硼氢化-氧化:硼(缺电子的原子)连到位阻较小、取代较少的碳上,随后被 OH 取代,从而把羟基放在反马氏位置。
反马氏方法之所以宝贵,正因为它们能到达标准离子加成够不到的产物。想把羟基放到1-烯烃的端碳上?马氏水合给出内位醇,而硼氢化-氧化给出端位醇。两种取向都能拿到——挑你的条件,挑你的区域化学——这正是烯烃成为如此多才多艺的合成起点的原因。
向丙烯加 HBr 通常给出2-溴丙烷(马氏),但在过氧化物催化下加 HBr 则给出1-溴丙烷(CH3-CH2-CH2-Br),即反马氏产物,因为自由基链取代了离子机理。
改变机理(自由基或硼氢化),区域化学便翻转。
过氧化物效应只对 HBr 有效,对 HCl 或 HI 无效:自由基链对溴在能量上有利,对其他卤化氢则不然,所以向 HCl 加过氧化物并不会给出反马氏产物。
又称
另见