烯烃、炔烃与加成反应
硼氢化-氧化
/ hy-dro-bor-AY-shun /
硼氢化-氧化是把水以反马氏方式加到烯烃上的首选方法,它把羟基放到取代较少的碳上。反应分两部分进行:先由硼烷(BH3,通常以络合物形式)加到双键上(硼氢化),再用碱性过氧化氢后处理(H2O2 加 NaOH)把硼换成 OH(氧化)。结果与酸催化水合或羟汞化的区域化学正好相反。
两个特点使这个反应与众不同,而它们都来自同一个协同步骤。当 BH3 加成时,硼和一个氢在同一瞬间、从同一面分别连到烯烃的两个碳上——所以是顺式加成。又因为硼是缺电子(电负性较小)的原子,它键合到位阻较小、取代较少的碳上,把氢放在取代较多的碳上;这就是反马氏的结果。其间没有碳正离子,所以没有重排,也没有马氏偏向。随后的氧化步骤把硼换成 OH,同时保持原位、构型保持。
硼氢化-氧化是烯烃工具箱中最有用的单步转化之一,正因为它能做到离子方法做不到的事:干净而且立体专一地(顺式)交付取代较少的醇。它与羟汞化(马氏)配对,使化学家完全掌控新羟基落在哪个碳上——这是'选择机理即选择产物'的一个绝佳例子。
1-甲基环己烯用 BH3 处理,再用 H2O2/NaOH,得到反-2-甲基环己醇:OH 落在取代较少的碳上(反马氏),且 H 与 OH 从同一面加成(顺式),从而确定了环上的反式立体化学。
硼落在位阻较小的碳上、顺式加成;氧化把它换成 OH。
'反马氏'与'顺式'是两个不同的陈述:'反马氏'说的是哪个碳(区域化学),'顺式'说的是哪一面(立体化学)。硼氢化-氧化恰好同时是这两者。
又称
另见