烯烃、炔烃与加成反应
羟汞化
/ OX-ee-mer-cure-AY-shun /
羟汞化是分两步把水加到烯烃上、生成马氏醇的方法——净结果与酸催化水合相同,但更干净。它在水中使用乙酸汞 Hg(OAc)2,随后用硼氢化钠(NaBH4)还原把汞剥除。化学家选用它的原因是:它给出马氏产物,却没有困扰简单酸法的重排。
诀窍在于全程从不形成自由碳正离子。亲电的汞加到双键上,但它不是留下一个敞开的碳正离子,而是桥接两个碳、形成三元的汞鎓离子(mercurinium ion)——这个张力环把正电荷困住,使它无法游走或重排。水随后从背面进攻这个环,在取代较多的碳处(正电性最大处)将其打开,从而给出马氏取向。如今挂在另一个碳上的汞,在 NaBH4 步骤中被氢取代。
羟汞化的意义在于它是可靠、无重排的马氏水合。把它与反马氏的搭档硼氢化-氧化在脑中配成一对:两者合用,你就能把羟基装到烯烃中任你选择的那个碳上。它的主要缺点是现实而当代的——汞盐有毒、且对环境有害,所以如今常更偏爱更绿色的马氏水合;但作为桥离子控制区域化学的干净教学范例,这个反应依然很有价值。
用 Hg(OAc)2 在水中处理1-甲基环己烯,再用 NaBH4,得到1-甲基环己醇——即马氏的叔醇——且无重排;而对更棘手的底物,酸催化水合可能发生混乱。
桥式汞鎓离子在仍给出马氏产物的同时,阻断了碳正离子重排。
不要把桥式汞鎓离子与完全形成的碳正离子混淆:正是这座桥阻止了重排。水也以反式立体化学加成,因为它从环的对面进攻。
又称
另见