烯烃、炔烃与加成反应
卤鎓离子
/ ha-LOH-nee-um /
卤鎓离子是当 Br2 这类卤素分子加到双键上时形成的那个奇特的桥式中间体。它不是由一个碳抓住溴、在另一个碳上留下普通碳正离子,而是溴同时跨在两个碳上,形成一个三元环,正电荷落在溴上。可以把卤素想象成一只小夹子,夹在原双键的顶上,桥接两个碳。
它为何桥接而不形成敞开的碳正离子?溴和氯有孤对电子,其中一对孤对会伸向那个本来会缺电子的碳,共享电子、合上环。这座桥做了两件要紧的事。其一,它锁定几何:原双键的下面现已被堵住,所以任何亲核试剂都必须从相反(反式)的那一面进来,这正是卤化和卤代醇生成为反式加成的原因。其二,它抑制重排,因为没有完全敞开的碳正离子可供迁移。
卤鎓离子是解开一整套反应立体化学的钥匙。当 Br2 加到环烯烃上时,溴鎓离子迫使两个溴落到相反的两面,给出反式(anti)二溴化物;当水或别的亲核试剂打开环时,它从背面进攻取代较多的碳(那个碳带有更多正电性),从而同时确定卤代醇的区域化学和反式立体化学。这是一座后果重大的小桥。
向环己烯加 Br2 经由溴鎓离子进行;溴离子随后从背面进攻,给出反-1,2-二溴环己烷而非顺式异构体——这是涉及桥式离子(而非敞开碳正离子)的直接证据。
桥联的卤素堵住一面,迫使亲核试剂反式加成。
桥对溴和碘最对称;对氯,以及当某个碳特别擅长承担正电荷时,该离子可能不对称、部分表现得像敞开的碳正离子,从而削弱完全反式的结果。
又称
另见