卤代醇的生成

当你向烯烃加卤素(如 Br2 或 Cl2)、但在水中而非惰性溶剂中进行时,你得到的不是通常的二卤化物。两端反而接上不同的基团——一个碳上是卤素,另一个碳上是羟基——给出卤代醇(相邻两碳上分别带卤素和 -OH 的分子)。开局与卤化相同,但水强行挤进来充当亲核试剂。

机理同时解释了区域化学和立体化学。卤素先加到 π 键上,桥接两个碳、形成三元的卤鎓离子(halonium ion)。此时水——身边最丰富的亲核试剂——从背面进攻这个环。它并非随机进攻:它去取代较多的碳,因为那个碳带有更多的正电荷(它更能稳定部分正电荷)。于是 OH 落在取代较多的碳上,卤素落在取代较少的碳上。由于水从桥联卤素的对面进攻,OH 与 X 以反式加成、位于相反的两面。

卤代醇的生成,意义在于它能一步把两个不同的官能团装到双键两端,且取向可预测、立体化学为反式。它也是通向环氧化物的门户:用碱处理卤代醇,生成的醇盐就会在分子内取代相邻的卤离子,合上一个三元氧环。所以这个不起眼的反应是合成中默默无闻的主力。