马氏规则

马氏规则是那句老口诀:当 HX 这类酸加到烯烃上时,氢加到已经氢更多的碳上,X 加到氢更少的碳上——'富者愈富'。所以向丙烯加 HBr,Br 落在中间的碳上,而非端碳。作为记忆术它管用,但这条规则最初的表述只是描述;真正的原因藏在更深一层。

实际发生的是经过碳正离子的亲电加成。当 H+ 加上时,它可以落在任一个碳上,而这一选择由剩下的哪个碳正离子更稳定来决定。把 H 加到取代较少的碳上,会使正电荷落在取代较多的碳上,后者更稳定(更多烷基贡献电子密度以缓和电荷)。亲核试剂随后键合到那个取代较多的碳上。所以马氏规则最好重新表述为:亲电试剂的加成方式会生成更稳定的碳正离子。

用机理重新表述并非吹毛求疵——正是它让你能预测意外。如果通过氢负或甲基迁移能形成更稳定的碳正离子,产物就可能来自重排后的离子,打破那个朴素的'数氢'版本。它还解释了反马氏的结果:在自由基条件下(HBr 加过氧化物),中间体是自由基而非碳正离子,此时决定区域化学的是自由基(而非碳正离子)的稳定性,于是取向反转。