自由基加成

用通常的（极性）方式把 HBr 加到烯烃上，溴会落在取代较多的碳上，遵循马氏规则。但若在过氧化物存在下加 HBr，出人意料地，溴反而落在取代较少的碳上，与你预期的相反。这种反转，即所谓的过氧化物效应，正是自由基加成的标志：HBr 通过自由基链、而非通过离子，跨越双键加成。

机理解释了这一反转。过氧化物引发自由基；一个溴自由基先加到双键上，而且它会加到能留下更稳定碳自由基的那个碳上，也就是取代较多的碳。这就把溴放在取代较少的碳上，而把自由基放在取代较多的碳上。这个碳自由基随后从 HBr 上夺取一个氢，完成加成，并再生出一个溴自由基来延续链反应。所以区域选择性是由自由基稳定性、而非碳正离子稳定性决定的；又因为先加上去的是溴原子（而不是质子），产物就是反马氏的。一个关键限制：这个把戏只对 HBr 有效。HCl 的 H-Cl 键太强、无法完成某一步增长，而 HI 的加成步骤不利，所以 HF、HCl 和 HI 都不会出现过氧化物效应。

自由基加成是得到反马氏氢卤化的教科书方法，从概念上看，它与硫醇-烯「点击」反应、以及自由基聚合的起始是同一种化学，在那里一个自由基会一次又一次地加到 C=C 双键上。值得记住的要点是：改变机理（从离子到自由基），你就能把同一个总反应的区域选择性反转过来。