自由基链式机理

想象一排多米诺骨牌，每一块倒下时都立起一块新的、随后也会倒下的牌。开头轻轻一推，整排就一直倒下去。自由基链式机理正是如此：一个仅生成一次的自由基，会触发一个自我更新的循环，把大量起始原料转化掉，而每转一圈都会再生出一个自由基。

这个机理有三个阶段。引发产生第一个自由基，通常是在热或光的作用下由弱键均裂而来（例如 Cl2 裂成两个氯自由基）。增长是发动机：一个自由基与一个稳定分子反应，生成一个产物外加一个新自由基，而这个新自由基又重复同样的事。关键在于，每一步增长消耗一个自由基、又生成一个自由基，所以自由基的数目保持不变，循环得以自我维持，只需少数几步增长就能重复成千上万次。终止则在两个自由基恰好相遇、把各自孤单的电子配成一根正常的键时结束链反应，把自由基从体系中移除。由于自由基本就稀少，终止是例外而非常态。

这种三段式格局（引发、增长、终止）是自由基卤化、自氧化、燃烧和自由基聚合的主干。它解释了为什么极少量的引发剂、或一颗火花，就能转化整瓶物料或点燃一场火：真正干活的不是引发剂，而是它点燃的那条链。它也解释了抑制剂（抗氧化剂）的作用原理，即悄悄地把携带链的自由基清除掉，使增长停下来。