反应机理与中间体

基元步骤

想象描述一次穿越城市的旅程。你可以说「我从家到了公司」(整段行程),也可以把每一段不间断的路程列出来:走到车站、坐火车、走到办公室。基元步骤就是反应中这样一段不间断的路程,一个一气呵成、中途不出现任何中间物种的单一事件。

在一个基元步骤里,少数几根键在一次协同的动作中一起断裂和生成,越过单独一个能垒(一个过渡态)。因为它是单一的物理事件,它的速率方程可以直接由「需要几个分子碰撞」推出:如果一个分子自己重排,这一步就是单分子的、一级的;如果两个分子必须相遇,就是双分子的、二级的。这是化学中唯一一个可以直接从方程式读出速率方程的地方,而对于总反应你绝对不能这么做。

机理就是把一个个基元步骤串接起来搭成的。在某一步末尾出现、又被下一步消耗掉的物种,就是活性中间体。逐步理解让化学家能够找出哪一步最慢(决速步骤),从而掌控整个反应的快慢。一个配平的总方程式对各步骤只字未提;你必须提出步骤并加以检验。

烯烃的酸催化反应常分两个基元步骤:先是烯烃抓住一个质子生成碳正离子(慢),然后碳正离子捕获一个亲核试剂(快)。

两段简单的路程构成整段行程;每段是一个基元步骤,各有自己的能垒。

你可以直接从基元步骤的分子数读出速率方程,但绝不能对总(多步)方程式这么做,因为总速率由最慢的一步及其之前的步骤决定。

又称
elementary reaction基元反应基元反應