酸碱与反应性基础

反应速率(reaction rate)

任何一个反应头上都悬着两个完全分开的问题:它会不会发生,以及有多快?吉布斯自由能回答第一个;反应速率回答第二个。速率就是反应物变成产物的快慢——用每秒钟浓度变化多少来衡量。有些有利的反应转瞬即成;另一些同样有利的,却要慢吞吞地爬上好几年。铁生锈、最终被完全氧化,就是一个走下坡却要耗费一辈子的反应。

决定速度的是活化能——反应物在能变成产物之前,必须翻越的那座能量山的高度。即便是走下坡的反应,一开头也有一段上坡:键必须被拉伸、部分断裂,电子必须重排,只有能量足以登顶的那些分子才会发生反应。所以高的能垒意味着慢反应;低的能垒意味着快反应。有两个杠杆能大幅改变速率:升高温度让更多分子获得足够能量翻过山,而催化剂则开凿出一条更低的越山(或绕山)之路。浓度也有影响——反应物越拥挤,碰撞就越频繁。

把速率和平衡分开来看,是有机化学里最重要的习惯之一,它有一个名字:动力学(速率)与热力学(最终的平衡)之分。生成最快的产物不一定是最稳定的那个。在温和、迅速的条件下,反应可能给出生成最快的产物(动力学控制);给予热量和时间,它可能安顿到最稳定的产物(热力学控制)。许多真实的结果——生成哪个烯烃、哪个烯醇负离子、哪个加成产物——靠的正是这场「速度与稳定性」之间的拉扯。

温度大约每升高 10 摄氏度,反应速率往往会翻一倍,因为现在有更多分子带着足够能量越过活化能垒。

速率由活化能垒决定,而非由 delta G 决定;升高温度或加入催化剂就能加快它。

快与有利是相互独立的。速率(动力学)讲的是能垒的高度;平衡(热力学)讲的是终点山谷的深度。一个反应可以很快却不利,也可以有利却慢如冰川——千万不要从其中一个推断另一个。

又称
kineticsrate of reaction反应动力学反應動力學反应速度