吉布斯自由能(Gibbs free energy)
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一个反应会自己向前进行,还是需要不停地推?吉布斯自由能是了断这个问题的那位独一无二的「会计」。它把大自然在意的两件事——放出多少热、制造多少混乱——打包成一个数字,叫做变化量 delta G。规则很简单:如果 delta G 是负的,反应就是有利的、能自发进行;如果是正的,就是上坡路,按写出的方向不会自发进行。
这本账由一条简短的方程概括:delta G = delta H 减去 T 乘以 delta S。这里 delta H 是焓变(放出或吸收的热,主要是产物与反应物键能强弱之差),delta S 是熵变(事物变得更分散、更无序,还是相反),T 是以开尔文计的绝对温度。那个负号和温度意味着:在高温下,熵那一项的分量会变大——这就是为什么有些在室温下卡住的反应,一加热就突然变得有利。delta G 为负的反应叫放能反应(exergonic);为正的叫吸能反应(endergonic)。
在有机化学里,delta G 把酸碱平衡、开环、以及每一个可逆步骤都拴到一个平衡位置上:delta G 越负,平衡就越偏向产物。但这里有一个关键的诚实之处——delta G 告诉你一个反应能不能发生、会停在哪里,却对「有多快」只字不提。一个反应可以非常有利(delta G 很负),却又能纹丝不动地搁置好几年,只因为到达那里的路径很慢。速度是另一个问题,由活化能掌管,而不是由 delta G。
delta G = delta H - T delta S。金刚石变成石墨的 delta G 是负的(有利),但在室温下永远不会发生,因为速率慢得无法想象。
delta G 为负 = 有利(能发生);但它对「有多快」毫无说明。
有利不等于快。delta G 为负意味着反应被允许进行、并标明平衡落在何处,但速度完全取决于活化能——那是另一个独立的动力学量。把这两者混淆,是关于反应的推理中最常见的错误之一。