酸碱与反应性基础

焓与熵(enthalpy and entropy)

/ EN-thal-pee / EN-troh-pee /

在吉布斯自由能的背后站着两个角色,各自描述了一个反应可能受青睐的不同理由。焓讲的是热——反应是放出能量,还是把能量吸进去?熵讲的是无序——反应是把东西铺开成更多的排列方式,还是塞进更少的方式?大自然既喜欢放热,也喜欢铺开,而一个反应的命运,就是这两股拉力之间的谈判。

焓变 delta H 本质上是一本「键能账」。断键要花能量;成键则把能量还回来。如果产物里的键总体上比反应物里的键更强,就会放出能量,delta H 为负——这是放热反应,会放出热(划着的火柴、炸开的烟花)。如果花的比还的多,delta H 为正,反应就是吸热的,会吸收热(即用型冷敷包)。熵变 delta S 数的是「可用排列方式的数目」怎么变:把一个大分子变成两个小分子,或把一块整齐的固体变成自由翻滚的气体,会升高熵(delta S 为正),因为现在碎片和它们的能量有了多得多的排列方式。

这两者通过 delta G = delta H - T delta S 结合起来,可以合作也可以竞争。一个反应可能因为放出大量热而有利,哪怕它降低了熵;也可能因为升高的熵足以压倒上坡的焓而有利——而温度 T 决定了熵能占多大分量。这就是为什么一个生成更多、更自由分子的开环反应一加热就变得有利,也是为什么熵这个容易被忽视的因素,悄悄推动了许多单凭焓本会禁止的有机反应。

甲烷燃烧是放热的(delta H 为负:形成了强的 O-H 和 C=O 键),同时也升高熵(生成更多气体分子),所以两项都让 delta G 很负。

焓 = 热(键能)账;熵 = 铺开(无序)账。

熵不是简单的「乱」;它是能量和粒子可以排列的方式数目。而且单凭 delta H 或单凭 delta S 都决定不了自发性——只有它们在 delta G 中、被温度加权后的组合才能决定。

又称
delta H and delta S热含量与无序度熱含量與無序度ΔH 与 ΔS