共轭加成

共轭加成是这样一种巧招:把某物加成时,不是直接跨在一个双键上,而是跨过整个共轭体系,使两块碎片落在最远的两端——1位和4位——而双键移入中间。这个名字只是强调反应是经由共轭进行的;它另一个常用名就是1,4-加成。它是直截了当的1,2-加成那个更遥远、往往在热力学上更有利的同胞。

最重要的版本涉及的不是单纯的二烯,而是一个α,β-不饱和羰基——一个与C=O共轭的C=C,例如烯酮。在这里,共轭使离羰基两个碳之外的那个碳(β碳)变得缺电子、因而具亲电性。亲核试剂可以进攻这个β碳,尘埃落定后,亲核试剂坐在β位,而氧则接上了氢,净结果看起来就像跨过 O=C-C=C 体系的1,4-加成。当亲核试剂是碳亲核试剂(烯醇负离子)时,这个反应有它自己著名的名字——迈克尔加成,一个把碳骨架缝合起来的主力反应。

共轭加成之所以重要,是因为它给了化学家一个选择。面对烯酮的亲核试剂,可以直接进攻羰基碳(1,2-加成),也可以进攻β碳(1,4-共轭加成),走哪条路取决于亲核试剂:软的、被稳定的亲核试剂倾向于1,4-加成,而硬的、活泼的(如有机锂或氢负离子)往往1,2-加成。掌控这个选择是合成中的核心技能,而共轭加成——尤其是迈克尔反应——是整个领域中最常用的碳碳成键反应之一。