超共轭

为什么叔碳正离子比伯碳正离子稳定，尽管两者看起来都只是碳上有一个空口袋？答案是超共轭：附近的普通键悄悄把一点电子云密度借给那个缺电子的中心。就像餐桌上邻座把食物递给一个吃不够的人，谁都不用正式换座位。

更准确地说，相邻 C-H 或 C-C σ 键里的电子，能与碳正离子的空 p 轨道（或自由基的半满轨道）发生重叠。这对成键电子稍稍扩展进空轨道，分享其电子云密度，从而降低体系的能量。这样的相邻键越多，可供给的「捐助者」就越多，这正是为什么叔碳正离子（有三个碳邻居提供许多 C-H 和 C-C 键）远比伯碳正离子（只有一个）来得舒坦。和把 π 电子或孤对电子离域的普通共振不同，超共轭离域的是 σ 键的电子，所以它有时被称为「无键共振」。

超共轭是学生背诵的好几条规则背后的隐形之手。它解释了碳正离子和自由基的稳定性次序、为什么取代基更多的烯烃更稳定，以及归根结底为什么马氏加成偏爱取代基更多的碳正离子。它通常比完整的共振效应小，但它是真实存在的，并且在许多势均力敌的「哪个产物或中间体占优」的判断中起到决定性作用。