哈蒙德假设

我们永远无法给过渡态拍照，因为它存在的时间还不到一次振动那么久，那我们怎么猜它长什么样呢？哈蒙德假设给出了一条美妙而简单的经验法则：过渡态长得像它在能量上最接近的那个物种——这一步的反应物或产物。山峰会偏向它坐得更近的那个谷地。

具体来说，在一个强放热（下坡）的步骤里，过渡态来得早，此时分子看上去仍很像反应物；我们称之为「早过渡态」。在一个强吸热（上坡）的步骤里，过渡态来得晚，此时分子已经变得很像产物了；这叫「晚过渡态」。其道理在于：从一个结构变到能量相近的邻近结构是个小变化，所以它们之间的山峰两边都像；而处于两个能量差很大的结构之间的山峰，会偏向较近的那一个。

这个想法之所以强大，是因为它让我们能够借助远为熟悉的反应物和产物来推断那个看不见的过渡态。例如，生成碳正离子的步骤是吸热的，所以它们的过渡态来得晚、长得像碳正离子；这就是为什么碳正离子的稳定性次序能直接转移到生成它们的反应速率上，并最终成为马氏规则的支撑。它是一个假设、一种近似而非定律，但它是机理化学中最有用的推理工具之一。