反应机理与中间体

反应坐标图

反应坐标图就像一条登山步道的海拔剖面图,只不过是为化学反应画的。横轴是反应从开始到结束的进程(即「反应坐标」),纵轴是能量。从左读到右,你就看着分子的能量随着键的断裂和生成而起伏,就像看着步道上坡又下坡。

反应物在左侧处于一个起始海拔,产物在右侧处于一个终点海拔。要在两者之间往返,分子必须翻越至少一座山;每座山的山顶是一个过渡态,是这一步中能量最高、最不稳定的点。从反应物的谷地爬到那个山峰所需攀升的高度就是活化能,它决定了这一步有多快。如果路途中间下凹进一个谷地,那个谷地就是一个活性中间体,一种真实但寿命短暂、处于两个过渡态之间的物种。因此多步反应会有几个驼峰,每个基元步骤一个。

这些图把巨大的洞见浓缩进一幅画里。产物是否最终比反应物低,告诉你反应是放热的(释放能量、产物在下坡)还是吸热的(吸收能量、产物在上坡),这关乎热力学。最大那座山的高度告诉你速度,这关乎动力学。最高的山峰标出了决速步骤。催化剂的作用是在群山间开辟一条海拔更低的路径,但绝不会改变起点或终点的海拔。

一个两步的 SN1 反应画出来是两个驼峰、中间夹一个谷地:第一个较高的驼峰是生成碳正离子(慢),凹陷处是碳正离子中间体,第二个较小的驼峰是亲核试剂将它捕获(快)。

两个峰、一个谷:较高的那个峰就是慢的、决速的步骤。

过渡态(山峰,永远无法分离)和中间体(谷地,一种真实但短暂的分子)是两回事;这张图把区别可视化了,但学生常常把两者混淆。

又称
energy diagramenergy profile能量图能量曲线