烷烃的自由基卤化

烷烃出了名地不活泼，所以要让它们反应，得用些猛烈的手段。自由基卤化是它们仅有的两个真正反应之一：用紫外光照射（或加热）烷烃与某种卤素（如氯或溴）的混合物，卤素就会取代一个氢，把烷烃变成卤代烷。例如甲烷加氯气再加光照，就生成氯甲烷和氯化氢。

它通过一连串由自由基驱动的步骤进行——自由基是带一个孤单未配对电子、急于把它配上对的原子或碎片。说白了：光把一根 Cl-Cl 键劈成两个氯自由基（引发）；一个氯自由基从烷烃上拽下一个氢，生成 HCl 和一个碳自由基，碳自由基再从另一个 Cl2 上抓一个氯，生成产物并重新生成一个氯自由基去继续（链增长）；偶尔两个自由基相撞而彼此熄灭（链终止）。于是一个光子就能触发成千上万轮生成产物的循环。（详细的机理、能量学和选择性属于自由基化学那一节；这里只为这个反应定位。）

两点诚实的提醒。第一，卤化难以控制：它倾向于过度反应，把第二个、第三个氢也换掉，于是得到混合物（一氯、二氯、三氯、四氯甲烷），这限制了它在精细合成中的用处。第二，氯反应快但选择性差（它以相近的速率攻击大多数 C-H 键），而溴反应慢却选择性强得多，偏爱最弱的 C-H 键；氟剧烈到无法控制，碘则基本不反应。所以自由基卤化是烷烃的招牌反应，但与官能团那种精准的化学相比，它是一件钝器。