晶格焓
把离子晶体黏在一起的胶水有多少?晶格焓(常被笼统地称为晶格能)就是回答这个问题的数。它是当一摩尔固态离子化合物由它分立的气态离子组装而成、或被拆解成这些离子时所涉及的能量。对 NaCl,它是 Na+(g) 加 Cl-(g) 结合成 NaCl(s) 的能量变化——而且数值巨大,每摩尔数百千焦,这正是离子固体坚硬、高熔点、结实的原因。
存在两种符号约定,须当心。晶格生成焓指气态离子结合成固体,数值大而为负(释放能量);晶格解离焓指固体拆解成气态离子,数值相同但为正(需要能量)。无论哪种约定,其数值大小只取决于两件事,正由离子模型核心处的库仑定律所概括:离子电荷的乘积(电荷翻倍约使能量翻倍,所以 2+/2- 对的结合远强于 1+/1-)以及离子中心间距离的倒数(离子越小、靠得越近,结合越强)。这正是为什么带双电荷且离子又小的 MgO 的晶格焓是 NaCl 的好几倍。
晶格焓是无机化学中最有用的量之一,因为它支配着众多可观测的行为。它决定熔点与硬度;它支配热稳定性(小阳离子的碳酸盐更易分解,因为留下的小氧离子能形成稳定得多的晶格);它还与水合能竞争来决定溶解度(当水合离子释放的能量大致与拆开晶体所需的晶格焓相当时,盐就溶解)。它无法直接测量——没人能简单地称量气态离子的组装——所以要靠玻恩-哈伯循环求得,或用玻恩-朗德方程计算。
第 2 族碳酸盐加热时分解为氧化物,而小小的 Mg2+ 使 MgCO3 在远低于 CaCO3 的温度下分解。原因正是晶格焓:微小的氧离子与小 Mg2+ 形成的晶格,远比大碳酸根能形成的稳定,所以对小阳离子而言,放出 CO2 更有利。
晶格焓解释了为何小阳离子碳酸盐(MgCO3)比大阳离子碳酸盐在更低温度下分解。
注意符号约定:晶格生成焓为负、晶格解离焓为正——两者数值相等。晶格焓无法直接测量;只能借玻恩-哈伯循环推得或计算求出。