离子固体与晶体结构

离子模型

拿一粒普通的食盐晶体,问一个最简单的问题:它为什么能聚在一起?离子模型给出最简单的答案。它把固体想象成不过是一组排列规整的带电小球在三维空间里堆叠——正离子(阳离子,如 Na+)和负离子(阴离子,如 Cl-)——靠异性电荷相吸而结合在一起。这里没有共享的电子,没有有方向的键;只有带电的球体,堆成每个正电荷都被负电荷环绕、每个负电荷都被正电荷环绕的样子。

更确切地说,这个模型有两条假设。第一,一个原子把外层电子完全交给了另一个原子,于是每个原子都成了半径固定、带整数电荷的硬球(Na 失去一个电子变成 Na+,Cl 得到一个电子变成 Cl-)。第二,唯一起作用的力是这些点电荷之间的静电(库仑)吸引与排斥。仅凭这两点,你就能预测离子如何堆积、晶体结合得有多牢(它的晶格能),甚至预测它的熔点——而且完全用不着量子力学。

离子模型是一个模型,而且是一个刻意走极端的模型:现实中没有任何键是百分之百离子性的。电子总会有些许共享,所以即便是 NaCl 也带一点共价成分;而像 Al3+ 这样又小又高电荷的阳离子会把邻近的阴离子拉扯(极化)得很厉害,使离子图景开始失灵。令人惊叹的是,对于最易失电子的金属与最易得电子的非金属所组成的化合物——碱金属和碱土金属的卤化物与氧化物——带电台球的简单图景出奇地好用,算出的晶格能与实验值往往只差百分之几。

离子模型把 Na+ 和 Cl- 当作 +1 和 -1 的点电荷,预测 NaCl 的晶格能约为每摩尔 770 千焦——而通过玻恩-哈伯循环测得的值约为 787 kJ/mol。一个只有两条假设的模型能落在与现实相差几个百分点的范围内,这正是它至今仍是无机化学基石的原因。

一个仅含两条假设的静电模型,能把 NaCl 的晶格能算到与实测值相差几个百分点之内。

没有纯粹的离子键。该模型对最易失电子与最易得电子的元素对最有效;对又小又高电荷的阳离子(法扬斯规则),共价成分增大,图景必须修正。

又称
ionic bonding modelelectrostatic model of ionic solids离子键模型