马德隆常数
/ MAH-deh-loong /
取晶体深处的一个离子,问:周围所有其他离子对它产生的总静电能是多少?最近邻(异号)把它拉过来。但紧接其后的是同号离子,把它推开;再外面又是异号,如此一层层交替直至无穷。马德隆常数就是把这场无尽拉锯——对给定晶体几何——总括成的一个数。
具体地,想象 NaCl。作为参照的 Na+ 有 6 个氯紧贴着它(吸引),稍远处有 12 个钠(排斥),更远处又有 8 个氯(吸引),如此继续。每一层贡献其数目除以其距离,并交替带正负号。把整个无穷级数加起来——要小心,因为只有按正确方式求和它才收敛——对岩盐排列,它收敛到约 1.748。这个纯粹的数就是马德隆常数:它把晶格几何如何放大(或减弱)单个孤立离子对的简单吸引这一切都概括其中。关键在于,它只取决于结构类型,而不取决于由哪些离子占据——每一种岩盐型化合物都共享同一个 1.748;氯化铯是 1.763,闪锌矿是 1.638,萤石是 2.519,依此类推。
马德隆常数是玻恩-朗德方程的核心:它正是把一个离子对的能量乘上去、以得到整个晶格静电能的那个因子。它也悄悄给我们上了一课,说明结构为何要紧:两种电荷与离子大小都相同的化合物,可以仅仅因为结晶成不同的结构、有不同的马德隆常数,而拥有不同的晶格能。(一个值得指出的微妙之处:发表的数值会因电荷和距离是否被并入常数、还是单独保留而不同,所以代入数值前务必核对所用的约定。)
对岩盐中某离子周围交替的各层求和,得到马德隆常数 1.748——而由于该常数只取决于几何,NaCl、KBr、MgO 以及其他每一种岩盐型化合物都共享这同一个数值。氯化铯不同的几何给出 1.763,稍微更稳定一些。
马德隆常数只取决于结构类型——每一种岩盐型化合物都共享同一个 1.748。
发表的马德隆常数因约定而异(是否把离子电荷并入),所以对 NaCl 来说 1.748 与某个约化值都可能正确——务必让常数与你所用的方程相匹配。