玻恩-哈伯循环
/ born HAH-ber /
晶格焓无法直接测量——你没法在量热计里看着气态钠离子和氯离子啪地结合在一起。玻恩-哈伯循环正是那个能照样把这个数弄到手的巧妙记账法。它是赫斯定律的一个应用:因为能量是状态函数,从单质到化合物的总能量变化与所走的路径无关,所以一个无法测量的步骤,可以通过把闭合回路上所有可测量的步骤加起来求得。
想象从处于标准状态的单质(固态钠和氯气)到固态 NaCl 的两条路径。直接路径就是生成焓,很容易测。绕远的那条则通过气态离子一步步搭起化合物:把固态钠变成气态原子(原子化焓或升华焓),把这些原子电离(电离能),把氯分子拆成原子(键解离),给这些原子加电子(电子亲和能),最后让气态的 Na+ 和 Cl- 离子组装成固体(就是我们要的晶格焓)。令两条路径相等——生成焓必须等于绕远路所有步骤之和——再解出那一个未知数。其余每一个量都已被独立测出,于是晶格焓就被解出来了。
玻恩-哈伯循环在两个方向上都重要。其一,它给出用来检验离子模型、与玻恩-朗德计算相对照的实验晶格焓。其二,反向运行它能让化学家估算那些本身难以测量的量,比如某个电子亲和能;或通过检查某个假想化合物(比如 NaCl2 或 NeF)的总生成焓是否有利,来预测它是否可能稳定存在。它是化学中最优雅的演示之一,证明能量守恒不只是一条原理,更是一件强有力的工具。
为什么没有 NaCl2?对这个想象中的化合物做玻恩-哈伯循环,钠的第二电离能(要剥掉一个内层电子)大得惊人,即便 2+ 盐更大的晶格焓也补不回来,于是生成焓强烈为正。这一循环由此解释了钠为何坚定地取 +1。
反向运行的玻恩-哈伯循环说明为何 NaCl2 不能形成——第二电离能代价无法承受。
该循环依赖赫斯定律以及其余每一步皆已知。要小心符号(电离能为正,第一个电子的电子亲和能通常为负),以及你要的是晶格生成焓还是解离焓。