离子固体与晶体结构

玻恩-朗德方程

/ born LAN-duh /

一旦你接受离子模型——一个由静电维系的带电球体晶体——你就能做一件了不起的事:从第一性原理出发、在信封背面就算出究竟有多少能量把整块晶体维系在一起。玻恩-朗德方程正是这一计算。它仅用离子电荷、离子间距离、晶体几何以及离子有多软,来估算离子固体的晶格焓。

这个方程平衡两种相反的能量。第一种是对整个无限晶格求和得到的净静电吸引——每个离子吸引异号离子、排斥同号离子,无论远近。这个无穷求和并不发散;它收敛到一个固定数乘以简单的成对吸引,而这个只由几何决定的数就是马德隆常数。第二项阻止晶格塌缩:当离子靠得太近,它们的电子云急剧排斥,用一个随距离的 n 次方倒数衰减的项来描述(玻恩指数,通常为 5 到 12,离子越不可压缩则越大)。合起来:晶格能正比于(马德隆常数乘以电荷乘积、再除以离子间距离)再乘以(1 减 1/n)。与之密切相关的玻恩-梅耶方程只是把 1/n 项换成更好的指数型排斥。

玻恩-朗德方程的成功在于:这个纯理论值无需对化合物本身做任何测量,却与玻恩-哈伯循环测得的实验晶格焓对良好的离子固体(如 NaCl)相差只在百分之几之内。这种吻合是离子模型对这类化合物本质上正确的最有力证据。在计算值与实验值显著背离之处——如卤化银或硫化锌——这一差距本身就富有信息:它度量了纯离子方程无法捕捉的、来自共价键的额外稳定化。

对 NaCl,玻恩-朗德方程给出约每摩尔 766 千焦的晶格焓,而玻恩-哈伯实验值约为 787。这一小小差距是真实的,且多半来自共价;对 AgCl,计算值远低于实验值,提示银的键明显比模型所设想的更不离子。

玻恩-朗德方程对 NaCl 吻合很好、却低估了 AgCl——其差距度量了共价成分。

该方程建立在离子模型之上,所以良好的吻合证实离子性,而较大的偏差揭示共价性。玻恩指数 n 是描述离子可压缩性的经验性参数,并非基本常数。

又称
Born-Mayer equation玻恩-兰德方程lattice energy equation