萤石与反萤石结构

迄今为止的结构都是 1:1——每个阴离子对一个阳离子。但许多重要化合物是 1:2 或 2:1 的，比如矿物萤石、即氟化钙（CaF2），每个钙对应两个氟。萤石结构是大自然堆叠这类化合物的标准方式，它的镜像反萤石结构则处理相反的比例。

在萤石中，钙离子排成立方密堆积（面心立方）阵列，氟离子填满全部四面体空隙——别忘了四面体空隙的数目是球数的两倍，这恰好就是所需的 1:2 比例。每个钙最终被立方体八个顶角上的八个氟环绕（配位 8），而每个氟只被四面体中的四个钙环绕（配位 4）。所以萤石是 8:4 配位，Z = 4（每晶胞四个 CaF2）。反萤石结构只是把角色对调：阴离子占据密堆积位置，较小的阳离子填满全部四面体空隙，于是配位变成 4:8。这是碱金属氧化物与硫化物（如 Na2O、Li2S）的结构，其中塞进空隙的正是小小的金属阳离子。

凡是大而带双电荷或更高电荷的阳离子与较小的单电荷阴离子配对的化合物，多采用萤石结构：CaF2、SrF2、BaF2，以及二氧化物 UO2、ThO2、CeO2 和以稳定形态存在的 ZrO2。这种结构有一个著名的实用妙处：由于氟亚晶格空间充裕，引入氧离子空位后，像稳定氧化锆这样的萤石型氧化物能极好地传导离子，正因如此它们被用作氧传感器和燃料电池中的固体电解质。于是一个有两百年历史的矿物名，标记着一种处于现代能源技术核心的结构。