半径比规则
为什么 NaCl 采用六邻居的岩盐结构，而较大的 CsCl 偏好八个、较小的 ZnS 退而取四个？半径比规则给出一个漂亮而简单的初步答案：一切归结于阳离子相对阴离子有多大。阳离子相对阴离子越大，在阴离子彼此碰撞之前能围在它周围的阴离子就越多。
其推理纯粹是几何。想象阳离子恰好接触围在它周围的阴离子。要在不迫使阴离子相互重叠的前提下把给定数目的阴离子撑开，阳离子必须有一个最小的尺寸。算出这种相切几何，就得到一组干净的临界比值（阳离子半径除以阴离子半径）：小于约 0.225 时只能容三个阴离子（三角形）；0.225 到 0.414 容四个（四面体，如闪锌矿）；0.414 到 0.732 容六个（八面体，如岩盐）；大于 0.732 容八个（立方，如氯化铯）。于是你量出或查出两个离子半径、取其比值，便能读出预测的配位数，进而读出可能的结构。
这些规则是有用的指引，也是绝佳的教学工具，但要诚实面对它们的局限——它们失灵的频率出人意料地高。它们假设离子是又硬又完美的球、键是纯离子性的，这两点都不严格成立；而离子半径本身又依赖于配位数，使预测略带循环论证的味道。许多化合物采用的配位数并不是规则所预测的（按数字碘化锂应为四面体，实际却是岩盐）。把半径比当作大致三次对两次的合理预期，而非定律——当它失灵时，是共价性、极化或整个晶格的能量学盖过了简单的几何。
对 NaCl，Na+ 半径（约 102 pm）除以 Cl- 半径（约 181 pm）约为 0.56，落在 0.414 至 0.732 的八面体区间——正确预测了六配位的岩盐结构。对 CsCl 做同样运算得约 0.93，大于 0.732，预测八配位，这也对。
半径比正确地把 NaCl 归为六配位、CsCl 归为八配位——但它大约只有三分之二的命中率。
半径比规则是指引而非定律：它们假设硬球和纯离子性、忽略共价与极化，所以对相当一部分化合物失灵。其临界值出自几何，而非任何深刻的物理原理。