四面体空隙与八面体空隙

把橙子堆得再紧，你仍然填不满全部空间——球与球之间总有缝隙。原子密堆积时也一样：26% 的体积是空的，而且这些空的地方并不杂乱。它们分成两种性质不同的空隙，依据围绕每个缝隙的球所构成的形状来区分。这些空隙正是离子晶体中较小离子的去处，所以读懂它们，几乎就能读懂任何无机结构。

四面体空隙是一个小缝隙：上一层的一个球落进下一层三个球的凹坑里，于是四个球把它围住，位于一个四面体的四个顶点上，放进去的离子配位数为 4。八面体空隙更大——它由一层的三个球和下一层的三个球共六个球围成，分布在一个八面体的六个顶点上，配位数为 6。计数干净利落、值得记住：每 N 个密堆积球，恰好有 N 个八面体空隙和 2N 个四面体空隙。八面体空隙比四面体空隙大（半径达主球半径 0.414 倍的球恰好能塞进八面体空隙，而四面体空隙只能容下 0.225 倍）。

这些空隙生成了整个离子结构家族。若阴离子密堆积、阳离子填满所有八面体空隙，便得到岩盐（NaCl）。填满所有四面体空隙便得到反萤石排列；填一半便得到闪锌矿或纤锌矿。填一半八面体空隙便得到金红石或氯化镉式层状结构。某个阳离子究竟选四面体空隙还是八面体空隙，主要由它相对阴离子的大小决定——这就是半径比的思路。所以，对任何密堆积离子固体，最有用的一个问题就是：填的是哪种空隙，填了多少。