离子固体与晶体结构

尖晶石结构

磁石——最早告诉人类哪边是北方的天然磁铁——以及曾用于录音磁带的许多磁性粉末,共享同一种晶体架构,叫做尖晶石结构,以宝石尖晶石 MgAl2O4 命名。它是通式 AB2O4 这一大类混合氧化物的标准结构,其中 A 和 B 是金属阳离子(常为 +2 和 +3 氧化态),也是阳离子在四面体空隙与八面体空隙之间做选择的最清晰的日常例子。

氧离子排成立方密堆积阵列。别忘了这给出 N 个八面体空隙和 2N 个四面体空隙;在尖晶石中,阳离子填了八分之一的四面体空隙和二分之一的八面体空隙。在正尖晶石中,A2+ 阳离子(如 Mg2+)占四面体空隙(配位 4),B3+ 阳离子(如 Al3+)占八面体空隙(配位 6)——写作 A[B2]O4,方括号标记八面体位。但有一个著名的变化:在反尖晶石中,A2+ 阳离子换进八面体空隙,把一半 B3+ 离子挤进四面体空隙,写作 B[AB]O4。哪种排列胜出,取决于具体 d 电子阳离子的晶体场稳定化能——这是配位场观念伸进体相结构的一个少见情形。

正尖晶石与反尖晶石之分并非学究式的细节;它支配着磁性。磁铁矿 Fe3O4(即 Fe2+ Fe2(3+) O4)是反尖晶石,它的铁离子在四面体位与八面体位之间的分布方式,使它们的磁矩加和成净的亚铁磁性——这正是它具有磁性的原因。形如 MFe2O4(M = Mn、Ni、Zn、Co)的尖晶石铁氧体,靠这种位置偏好来调谐,用于变压器铁芯、微波器件和磁存储。于是一块宝石的结构,透过阳离子坐在何处来解读,竟解释了你冰箱上的磁铁。

磁铁矿 Fe3O4 是反尖晶石:Fe3+ 离子分布在四面体位与八面体位之间,而 Fe2+ 离子只占八面体位。四面体与八面体上的铁磁矩方向相反却不相互抵消,留下一个净磁矩——这从字面上解释了天然磁石为何指北。

磁铁矿的反尖晶石位分布留下净磁矩——这是它天然磁性的来源。

正、反尖晶石并非总是非此即彼;许多真实尖晶石是部分反式的,用一个介于 0 与 1 之间的反转参数描述。这种选择主要由晶体场稳定化能驱动,把固态结构与配位场理论联系起来。

又称
AB2O4 structureMgAl2O4 structurenormal and inverse spinel尖晶石型结构