非化学计量
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化学教你：化合物有固定的整数比化学式，水恰好是 H2O，氧化亚铁是 FeO。但若细究一份真实的 FeO 样品，你会发现它从来都不正好是 FeO——它真正的组成在 Fe0.95O 附近徘徊，铁明显少于氧。组成不是简单整数比、且能在一定范围内连续变化的化合物，称为非化学计量化合物。它们悄悄地破坏了初等化学奉为神圣的定比定律。
晶体怎么能丢掉一部分铁却仍维持完整？关键在于过渡金属能采用不止一种氧化态。在氧化亚铁中，每缺失一个 Fe2+，晶体就通过把邻近两个 Fe2+ 转变为 Fe3+ 来补偿。总正电荷仍与氧离子平衡，所以晶体保持中性——但它现在有了阳离子空位，以及 Fe2+ 与 Fe3+ 的混合，取代了纯 Fe2+。化学式偏离 1:1，是因为铁亚晶格里有空洞。这只有对具有易达的可变氧化态的元素才可能，正因如此，非化学计量压倒性地是过渡金属和镧系化合物（氧化物、硫化物、氢化物）的现象，而几乎从不发生在比如氯化钠上。
非化学计量并非奇闻；它是许多功能材料化学的发动机。混合氧化态与可移动的空位，使这些化合物成为电子导体和离子导体、催化剂，以及电池的活性成分（电池充电时锂在非化学计量的 LixCoO2 中滑进滑出）和高温超导体（其氧含量被刻意做成非化学计量）的活性成分。诚实的说法是：教科书的定比定律对分子化合物和简单离子化合物是极好的规则，但对可变价元素的扩展固体而言是一个真切的近似。
可充电电池的钴酸锂正极被刻意做成非化学计量的 LixCoO2。电池放电时，锂离子涌回、x 升向 1；充电时，锂离子离开、x 下降，钴在 Co3+ 与 Co4+ 之间循环以保持电荷平衡。整个电池靠受控的非化学计量运转。
锂离子电池正极（LixCoO2）正是靠非化学计量、靠 x 的变化来工作。
非化学计量需要可变氧化态，所以主要是 d 区和 f 区的现象；定价离子的纯离子盐（NaCl）保持化学计量。它改变组成，这与保持组成不变的肖特基/弗仑克尔缺陷不同。