氧化还原化学与电化学

埃林厄姆图

/ EL-ing-um /

为什么炼铁要在轰鸣的高炉里用焦炭,而黄金直接就以金属形态被挖出来、铝却需要一座发电站那么多的电?答案在于每种金属抓住氧的紧不紧,以及这种「握力」如何随升温而松开。埃林厄姆图就是把这一切都收进去的那张图:它对许多金属,画出形成其氧化物的有利程度如何随温度变化。

图上,纵轴是氧化物的标准生成自由能(dG°),横轴是温度。每种金属给出一条大致笔直的线,几乎总是向上倾斜——因为由金属和 O2 气体生成固态氧化物会消耗气体、降低熵,所以升温会让反应变得更不利。读图的关键是:线位于更低处(dG° 更负)的金属,能通过夺走氧去还原任何线位于更高处的金属的氧化物。碳很特别——它的线向下倾斜(因为碳烧成 CO 会产生更多气体),所以最终它会降到几乎每种金属的线以下;在那个交点温度以上,碳就能还原该金属的矿石,这正是用焦炭冶炼的全部根据。

埃林厄姆图是提取冶金学的热力学蓝图。它告诉你哪种还原剂(碳、氢,或另一种金属)能把某金属从矿石中拉出来、在什么温度下能做到——这解释了为什么碳在约 1000°C 能还原氧化铁,却无法经济地还原氧化铝(只能改用电解)。它的老实局限:这张图纯属热力学,对反应速率只字不提;线在熔点和沸点处会折弯(熵在那里跳变);而且它假定标准 1 bar 条件,所以真实炉气的混合会移动确切的交点温度。

碳生成 CO 的线在大约 1000 K 以上降到氧化铁线之下,所以碳能在高炉中还原 Fe2O3;但氧化铝的线太低,碳从未能经济地降到它之下,所以铝改用电解来提取。

线更低的那一方,能还原线更高的那种金属的氧化物。

这张图只关乎热力学——它说明一个还原在能量上可行,并不说明它快或干净。线在熔点和沸点处会陡然折弯,因为相变改变了熵,从而改变斜率。

又称
埃林厄姆图(Ellingham diagram)埃林汉姆图氧化物自由能-温度图