正则系综

想象一只小烧瓶坐在一大缸被轻轻搅动的水里。烧瓶可以自由地与水缸交换热量，因此它的温度被钉在水缸的温度上，但它的能量并不固定——随着热量来回流动，能量会上下起伏。正则系综正是对这一情形的正式描述：一个通过与巨大热库接触而保持恒温的系统。

更确切地说，正则系综是一个系统在固定温度、固定粒子数和固定体积下全部微观态的集合，每个微观态都按它的玻尔兹曼因子加权。任意微观态的概率，是它的玻尔兹曼因子除以正则配分函数 Z。能量被允许涨落；保持不变的是温度——正是这一点，使该系综吻合几乎每一个真实的实验装置。

它为什么重要：大多数化学和生物过程发生在固定温度、而非固定能量下，所以正则系综是实用统计热力学的主力。从它的配分函数你能直接读出亥姆霍兹自由能，再由此推出其他一切。诚实的提醒是：“恒温”假定热库实际上是无限大的——大到系统的热交换永远不会明显改变它。