亥姆霍兹自由能（Helmholtz free energy）

亥姆霍兹自由能是吉布斯自由能的近亲，专为体积固定（而不是压强固定）的情形而设——想象一个反应被封进一只无法膨胀的坚固钢制弹式容器里。和它的表亲一样，它也用一个数字告诉你：在周围环境以热的形式拿走那份注定要拿走的份额之后，系统能量里有多少是真正自由、能拿来做有用功的；它还告诉你，在恒温下某个变化会自发往哪边走。

它定义为 A = U − TS：其中 U 是内能（系统储存的总能量），T 是绝对温度，S 是熵。在温度、体积都恒定时，一个变化能自发进行，恰恰就是当 A 下降的时候；而 A 下降的幅度，正等于系统在这一变化中所能交付的最大功。正是这第二层含义，让它得了「功函数」这个老绰号。

它为什么重要：在物理和工程里，亥姆霍兹能才是最自然的量——固定容器里的气体、统计力学中的配分函数、各种计算机模拟，都在恒定体积下最为顺手。化学家则更常用吉布斯能，因为实验室里的反应多在恒压下进行；这两者是一对简单的兄弟，差别只在那个压强—体积项，无论用哪一个，都能正确判断过程往哪边走。