桥连配体电子转移

如果说内界电子转移是两个人沿着共用的伞柄递硬币，那么桥连配体就是那根伞柄本身。它是那个在短短一瞬间同时抓住两个金属、给电子提供一条行进路径的单个原子或基团。没有一座好桥，内界路线就根本无法运作，所以理解什么样的配体才是好桥，就等于理解这些反应的速率。

桥连配体是一种同时向两个金属中心提供孤对电子的配体，在电子转移步骤中把它们连成一个桥连双核配合物。要把这活干好，它必须至少有两个给体位点，或拥有多余孤对电子的给体（氯离子、溴离子、氢氧根、叠氮根、硫氰酸根，以及吡嗪这样的共轭有机物都合格），而且如果这座桥本身能导电子，那就大有助益。这里出现一个关键的区分。在化学机理中，桥会被短暂还原——它实实在在地把电子接进自己的轨道、然后再传出去，就像一块踏脚石，这适用于具有可及空轨道的配体（如共轭有机物）。在共振机理中，电子在一步之内径直隧穿桥而过，从未真正停驻在桥上，桥只是提供了一条电子通道。能提供连续、共轭轨道组的桥（如跨越很长距离的 4,4'-联吡啶）可以把电子传得出人意料地远。

桥连配体解释了为什么内界反应的速率会随你所选的桥不同而摆动好几个数量级。比如叠氮桥往往比性质相近的异硫氰酸根传递电子要快得多，因为它们的轨道通道不同。这种对桥的敏感性，本身就是判断一个反应走内界（而非外界）路线最清晰的迹象。同样的桥连双核母体，若被「冻结」而非转瞬即逝，还给出了著名的混合价化合物，比如克鲁茨–陶布（Creutz-Taube）离子，其中两个处于不同形式氧化态的钌中心由一个吡嗪桥相连，那个多出来的电子离域分布在两者之上。