外界电子转移
/ outer-sphere /
两个人隔着一小段距离站着，各自穿着自己的外套，其中一个悄悄递给另一个一枚硬币，谁都没有靠近、也没有共用任何实物。这就是外界电子转移的精神：一个配合物把一个电子递给另一个，而双方都保持各自完整的配位层。什么都不共用，没有键的生成或断裂——只有电子越过空隙跳了过去。
在外界（outer-sphere）机理中，两个金属配合物漂到一起，形成一对松散的相遇对，它们的内配位层仍然完整、未被触动，一个电子穿过这道缝隙、从一个金属隧穿到另一个。由于没有金属–配体键断裂，当两个配合物都动力学惰性时（反正它们的配体也来不及离开去搭桥），这条途径就是自然之选。这里有一个微妙却重要的前提，即弗兰克–康登（Franck-Condon）原理：电子跳跃远比原子核移动要快，所以在转移之前，两个配合物必须调整它们的键长、重组周围的溶剂，直到给体和受体达到相同的核构型。只有在这个匹配好的构型下，电子才能在不违反能量守恒的前提下移动。这种「预先就位」所需的能量，即重组能，正是速率的核心。
外界转移是两种电子转移机理中更干净、更便于分析的那一种，也正是马库斯理论（Marcus theory）为之定量描述而建立的对象。它支配着自交换反应——电子在处于不同氧化态的相同配合物之间跳跃（比如 [Fe(CN)6]4- 把一个电子递给 [Fe(CN)6]3-）而没有净化学变化——也是大量「反应物保持完整」的生物与无机氧化还原的基础。诚实的对照对象是内界机理，那里两个金属确实伸出手来共用一个桥连配体——这是一条根本不同的路线，陶布用实验把它区分了出来。
当 [Fe(CN)6]4- 遇上 [Fe(CN)6]3- 时，一个电子只是在二者间一跳，两个八面体都保持完整——这是一种没有净产物的自交换，也是教科书式的外界反应。
完整配合物之间的自交换，是外界途径最纯粹的例子。
外界转移不需要配体交换，所以当双方都是惰性时它就是默认路线。速率由重组能（而非断键）决定——也就是为让给体和受体在电子移动前共享同一核构型，而扭曲键和溶剂所付出的代价。