内界电子转移

再回到那两个递硬币的人，但这一次他们伸出手、各自握住同一把雨伞的两端，然后硬币顺着伞柄从一个人滑到另一个人。在交接的过程中，他们是被实物连在一起的。内界电子转移就是这样运作的：两个金属配合物共用一个在它们之间架桥的配体，电子就沿着这座共用的桥行进。

在内界机理中，两个金属并不彼此疏离。一个配体——通常是卤离子、氢氧根，或另一种有多余孤对电子的基团——离开一个配合物的配位层，同时与两个金属成键，形成一个桥连双核物种，其中的桥连配体把给体和受体连了起来。电子随后沿这座桥从一个金属传到另一个，事后桥往往断开，使桥连配体最终被其中一个金属带走。由于搭桥要求一个配体进入或离开某个配位层，所以至少有一方必须足够动力学活泼，能腾出一个位点来搭桥。这正是它与外界路线（配位层保持完整）在结构和动力学上的关键区别。

陶布（Henry Taube）用无机化学中最优美的实验之一证明了这一机理的存在，这项工作为他赢得 1983 年诺贝尔奖。他让惰性的 [Co(NH3)5Cl]2+（钴(III)，带一个氯配体）与活泼的 [Cr(H2O)6]2+（铬(II)）反应。电子转移之后，产物是 [Cr(H2O)5Cl]2+——氯已经从钴迁移到了铬。由于生成的铬(III) 本身是惰性的，事后不可能再去捡起氯，所以这个氯必定就是电子借以通过的那座桥，被当场抓住、随金属交换电子时「骑」了过去。这是一个罕见的例子，转瞬即逝的反应机理留下了一个明白无误、可分离的指纹。