金属簇合物

如果一个金属-金属单键能连起两个金属原子，那么当三个、六个、十几个金属原子结合成一个小笼子或多面体时会怎样？你就得到一个金属簇：一种以一小团由直接金属-金属键连在一起的金属原子为核心、外面裹着一层配体的化合物。想象一粒只有寥寥几个原子的微小金属晶体，外表用一氧化碳或卤素装点——那就是簇，介于单个分子与一块固体金属之间的中途站。

簇分为两大家族。低氧化态的簇通常是羰基簇，其中处于低或零氧化态（富含 d 电子）的金属原子彼此成键，并被 CO 配体覆盖，CO 通过抽走电子密度使它们稳定。例子从 Os3(CO)12 中三个锇原子组成的简单三角形，一直到像 Rh6(CO)16 这样的大笼，六个铑原子坐在八面体的顶点上。高氧化态的簇通常是卤化物簇，最著名的是钼、钨卤化物中那种八面体 M6 单元（如 Mo6Cl8 4+ 核），其中金属-金属成键的核心被桥连氯包裹。化学家用从主族规则改编而来的框架（韦德规则及相关的簇电子计数方案）来数簇电子，以预测金属核会采取的形状。

为什么要关心簇？它们是块体金属表面如何工作的活生生模型，这对催化极其重要：一个簇能同时跨几个金属原子抓住一个小分子，就像金属催化剂的表面那样，对簇的研究有助于解释催化转化器和工业金属催化剂如何运作。簇也出现在生物里——你线粒体里负责传递电子的铁硫簇，以及固氮酶核心那个固定氮的铁钼簇，都是大自然自己的金属簇。