金属-金属键

我们通常把金属化合物想象成单个金属原子被配体围着，金属居于中心，像一个孤立的中枢。但有时候，化合物里两个（或更多）金属原子会彼此直接成键，在它们之间共享电子，就像有机分子里两个碳原子那样。这种金属对金属的直接“握手”是真正的化学键，认出它会改变我们对这个化合物的计数与理解。

金属-金属键的特别之处，在于 d 轨道能以 p 轨道做不到的额外方式交叠。两个金属可以通过轨道头碰头交叠形成一个单键（σ 键），通过侧向交叠形成两个 π 键，更惊人的是，还能通过两个平行 d 轨道面对面交叠形成第四种键——δ 键。把这四种叠在一起，就得到四重键——这是主族元素不可能有的。经典例子是双铼离子 [Re2Cl8]2-，其中两个铼原子被一个极强的四重键拉住，强到八个氯配体被迫排成重叠（对齐）的构型，而这只有 δ 键才能解释。金属-金属键在较重的 4d 与 5d 金属中常见得多，因为它们更大、更弥散的 d 轨道交叠得更好；这种键也偏爱较低的氧化态，那里金属仍持有足够的 d 电子来共享。

金属-金属键是通往金属簇的门户——金属簇是带有整片成键金属原子骨架的化合物——它也架起孤立分子与块体金属之间的桥梁，在块体金属里每个原子都与邻居成键。它出现在工业催化剂中、金属羰基化合物的结构里，以及铂系金属的化学里。认出金属-金属键对正确计数电子至关重要，因为成键电子是在金属之间共享，而不属于配体。