西格玛键与派键

当两个原子共享电子时，它们轨道的重叠可以发生在两种不同的几何方式上，由此产生两种基本的共价键。当轨道沿两核连线方向头碰头地重叠、把电子密度直接放在两核之间时，形成 sigma 键。当两个 p 轨道在该连线的上方和下方侧向重叠、像两根平行的电子密度香肠时，形成 pi 键。两者一起解释了单键、双键和三键。

单键永远是一根 sigma 键——它很强，因为头碰头的重叠很大，而且可以自由旋转，因为键关于该轴对称。双键是一根 sigma 加一根 pi 键；三键是一根 sigma 加两根 pi 键。pi 键通常比 sigma 键弱（侧向重叠效率较低），而且它把分子锁定为刚性，因为旋转这根键会把平行的 p 轨道撕开。所以 N2 的三键是一根 sigma 加两根 pi 键，比单根 N-N 键更短、更强得多。

sigma 与 pi 的区分是键级、键长和键强背后的引擎，在无机化学中随处可见。pi 成键解释了为什么多重键又短又硬，为什么氮偏爱 N2（一根稳固的三键）而磷偏爱 P4（单键，因为重原子不善于形成 pi 键）；pi 相互作用也是金属-配体成键的核心，那里像 CO 这样的 pi 受体配体用空着的 pi 轨道把电子密度从金属那里接收回来。