轨道重叠

两个人只有把手伸进同一片空间才能握手。轨道也一样：两个原子轨道只有在它们的电子云确实共享地盘的地方，才能组合成分子轨道。轨道重叠就是这片共享区域的大小——两团电子云在同一时间占据同一处空间的程度。

更准确地说，重叠由重叠积分来衡量，它是一个数，把两个原子轨道函数都较大、且符号相同的地方累加起来。当两瓣以相同符号相遇时，重叠为正，电子密度在两核之间堆积：成键。当它们以相反符号相遇时，重叠为负，密度在那里被抵消：反键。当两瓣的排列使正负部分恰好相消——例如一个 s 轨道侧向靠近一个 p 轨道——净重叠为零，无论靠得多近，这两条轨道都彼此无视。

重叠是轨道得以组合的三个条件之一，另两个是能量相近、对称性匹配。净重叠越大，所生成的成键与反键轨道之间的能量分裂就越大，键也就越强。这正是为什么 sigma 键（正面重叠）通常比 pi 键（侧向重叠）更强，也是为什么原子变大、弥散的轨道重叠效率降低时键会变弱。