对称性与能量匹配

两个原子轨道不会仅仅因为碰巧靠得近就组合。这里有一种相容性测试，一对轨道必须通过它。最关键的两个条件是：轨道的能量必须相近，且它们必须有合适的对称性，才能重叠而不相消。能量与对称性匹配就是这项相容性测试——决定哪些轨道被允许混成分子轨道的规则。

先看能量。能量相差很远的轨道几乎不相互作用，就像两个长度悬殊的摆很难推动彼此。两条轨道能量越接近，混合越强，成键-反键的分裂越大。再看对称性：沿键轴可以按轨道的行为方式给它分类，只有同一对称类型的轨道才组合。氢的 1s 能与沿键轴指向的氟 2p 组合，因为两者都对该轴对称；但它无法与垂直指向的氟 2p 组合，因为它们的净重叠被形状强制为零。对称性决定哪些组合根本被允许；能量再决定一个被允许的组合有多强。

正是这些规则使分子轨道图呈现出现在的样子。它们解释了为什么内层电子留在各自的原子上（其能量太低，配不上搭档），为什么有些原子轨道最终成为非键（找不到对称匹配的搭档），以及为什么异核分子有不对称的分子轨道（它们的原子轨道起始能量不同）。在更高阶的群论语言里，对称性匹配的轨道组合使这种匹配严格化，但日常的想法很简单：同类与同类对话。