对称匹配线性组合(symmetry-adapted linear combinations)
/ SALC (rhymes with "talc") /
当若干外围原子环绕一个中心原子时——金属周围六个配体、碳周围四个氢、硼周围三个氟——它们的轨道因对称性而彼此等价,你无法有意义地说哪一个单独的配体轨道与哪一个中心轨道成键。诀窍是先把外围轨道按符合分子对称性的特定混合方式加起来。这些量身定制的混合,就是对称匹配线性组合,几乎总被简称为 SALC。
每个 SALC 都被构造得按分子的某一个不可约表示变换——它带有明确的对称标记,如 a1g 或 t1u。求法是:把周围原子的轨道取作基,生成它们的可约表示,再约化为各 irrep;约化得到的 irrep 告诉你存在哪些对称类型的组合,而一个相关工具(投影算符)给出具体的混合。所得是一组群轨道:配体轨道的同相与反相混合,每一个都带着干净的对称标签。
SALC 是通往一张正确的分子轨道图或配位场图不可或缺的桥梁,因为一个中心原子轨道只能与共享其对称标记的配体组合成键。于是你把金属的轨道(s 为 a1g,p 组为 t1u,d 组在 Oh 中分裂为 eg 加 t2g)与同标记的配体 SALC 相匹配,成键与反键能级便按对称性自然落定,而不靠猜测。八面体配合物的分子轨道图像——以及取代点电荷晶体场模型的、更准确的配位场处理——正是这样构建出来的。
对于八面体 ML6 配合物,六个配体 sigma 轨道约化为 a1g + eg + t1u。这三组 SALC 随后与金属的对应轨道成键——s(a1g)、dz2/dx2-y2 这一对(eg)、以及 p 组(t1u)——从而搭起分子轨道图的 sigma 骨架。
八面体的六个配体 sigma 轨道形成对称性为 a1g + eg + t1u 的 SALC。
SALC 是若干轨道的数学组合,而不是某一个原子上的单一物理轨道。还要注意,金属的 t2g d 轨道(dxy、dxz、dyz)在 Oh 中找不到匹配的 sigma SALC,这正是它们在只有 sigma 配体时保持非键的原因——也是 t2g/eg 分裂的来源。