可约表示(reducible representation)
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假设你想知道一组东西——比如甲烷全部的 C-H 伸缩运动,或者全部指向金属的配体 sigma 轨道——在分子对称性下如何表现。你先把整组当作一个大集合,对每个对称操作问:有多少成员保持不动?这一组计数就是一个可约表示:一种把若干基本类型混在一起的复合对称描述,因而可以被分解成更简单的部件。
构造它是机械化的。先选一个基(你关心的那组对象),施加每个对称操作,对每个操作写下字符——通常就是有多少基对象没被移动(一个与别的对象互换的对象贡献 0;一个原地不动的贡献 1,矢量则另有正负号和其他规则)。所得的一串数字,每个操作一个,就是可约表示,常用希腊字母 Gamma 表示。它本身是一团乱麻;要点在于,它总能被表达为该群不可约表示之和。
把这团乱麻化成一串干净的 irrep 之和,叫做约化表示,靠一个简单的算术公式(约化公式,用到各字符以及每一类操作的个数)即可完成。所得结果正是整门学问的收益:约化全部原子位移的表示,你就查出每种对称类型各有几个振动,从而知道哪些是红外或拉曼活性的;约化配体轨道的表示,你就得知该在分子轨道图或配位场图上画出哪些对称匹配组合。可约表示是从真实分子通往字符表中各项预测的桥梁。
对于水(C2v),取两根 O-H 键作为基:E 下两根都不动(字符 2),C2 下两根互换(字符 0),一个 sigma-v 下两根都不动(2),另一个 sigma-v 下两根互换(0)。可约表示 2,0,2,0 约化为 a1 + b1——这告诉你两个 O-H 伸缩分裂成一个对称(a1)模和一个反对称(b1)模。
水的两个 O-H 伸缩给出 Gamma = 2,0,2,0,约化为 a1 + b1。
求字符的一个快捷诀窍:只有在某操作下不移动的基对象(原子、键、轨道)才对该操作的字符有贡献。任何被搬到别处的对象都贡献 0。