轨道杂化
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碳的原子轨道是一个圆球状的 2s 和三个沿 x、y、z 方向的哑铃状 2p 轨道。然而甲烷却有四根完全相同、对称地指向四面体顶点的键。形状各异的原子轨道如何给出等价的键？杂化就是答案：原子把它的原子轨道混合成一组新的等价杂化轨道，恰好指向适合成键的方向。
一个 s 与一个 p 混合给出两个相隔 180 度的 sp 杂化轨道（直线形，如 BeCl2 或 CO2 中的碳）；一个 s 与两个 p 给出三个相隔 120 度的 sp2 杂化轨道（平面三角形，如 BF3）；一个 s 与三个 p 给出四个相隔 109.5 度的 sp3 杂化轨道（四面体形，如 CH4）。杂化轨道的数目总是等于你混入的原子轨道数目，并且与 VSEPR 数出的电子区域数相符。任何剩余的、未杂化的 p 轨道仍然空着，可以侧向形成 pi 键。用于五根和六根键的旧方案 sp3d 和 sp3d2，如今被认为是糟糕的描述，因为 d 轨道几乎不参与；几何构型是真实的，但成键用离域的分子轨道描述更好。
杂化是价键理论中把路易斯结构和 VSEPR 形状与成键图景联系起来的部分：数出电子区域，读出杂化方式，你就知道键指向哪些方向。它对较轻的主族元素确实有用，但最好把它理解为一种把轨道塑造成已知几何构型的数学便利，而非形状的物理成因。说实话，并不是先发生杂化、然后由它决定几何构型；而是我们选择与分子已经采取的几何构型相符的杂化轨道。
类似乙烯的 sp2 碳清晰地展示了这个想法：三个 sp2 杂化轨道在平面内以 120 度形成三根 sigma 键，而那个未参与杂化、剩下的 p 轨道侧向重叠，形成 C=C 双键中的 pi 键。
sp2 碳：平面内三根 sigma 键，加一个剩余 p 轨道用于 pi 键。
杂化是为符合已知几何构型而拟合的模型，而非几何构型的成因；用于超价原子的 sp3d / sp3d2 方案如今被认为具有误导性，因为 d 轨道贡献极小。