韦德规则(Wade's rules)
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硼烷和碳硼烷有数十种笼形,化学家曾长期只能死记它们。后来肯尼斯·韦德(Kenneth Wade)注意到一件妙事:你不必知道结构就能预测形状。只要数出用于搭建笼骨架的电子,这个数目本身就会告诉你笼是封闭的、缺一个角的,还是缺两个角的。韦德规则就是这套数法的配方。
韦德规则(多面体骨架电子对理论,PSEPT)说,一个簇的形状由束缚其骨架的骨架电子对数目决定,而非仅由原子数决定。数出骨架对数,把它对应到一个有 n 个顶点的母体多面体。具有 (n+1) 对骨架电子的簇是 closo(封闭的 n 顶点多面体,如 B6H6^2- 的八面体);(n+2) 对是 nido(同一多面体去掉一个顶点);(n+3) 对是 arachno(去掉两个顶点);(n+4) 则给出 hypho(去掉三个)。求硼烷骨架数的一个好用版本是:每个 B-H 单元给 2 个骨架电子,每个额外的氢给 1 个,再加上整体电荷,然后除以 2 得对数。对碳硼烷,C-H 单元给 3 个骨架电子(碳比硼多一个)。
韦德规则之所以重要,是因为它把一群形形色色的笼化合物变成一个可预测的家族;同样的电子计数思想经明戈斯(Mingos)推广,更触及过渡金属簇,乃至金簇和裸金属 Zintl 簇。它们体现了簇化学的一个深刻教训:结构源于离域电子的总数,与分子轨道思维同一精神,而非源于画出定域的两原子键。它们是有例外的准则,但准确得惊人。
以 B5H9 为例:五个 B-H 单元给 10 个电子,四个额外的氢给 4 个,共 14 个骨架电子 = 7 对。硼数 n=5,7 对 = (n+2),于是规则预言一个 nido 簇:一个八面体(6 顶点)缺一个顶点,正是观察到的四方锥形笼。
你能在知道任何几何形状之前,仅凭一个简单的电子计数就预言出笼形。
韦德规则是预测性的准则,而非精确定律。高度缩合的簇、某些金属体系以及不寻常的电子数都可能偏离,对于稠合或更大的簇还需明戈斯的推广和加帽规则。