两可配体
/ am-bee-DEN-tate, 'ambi' = both /
有些配体有两个不同的原子都能去抓金属,但配体太小或太僵硬,无法同时用上两个——于是它必须二选一。就像一把钥匙能配两把锁中的任一把、但一次只能开一把,两可配体可以通过两个配位原子中的任一个结合,给出两个真正不同的化合物。
准确地说,两可配体是一种单齿配体,它有不止一个潜在配位原子,但一次只通过其中一个结合。经典例子是亚硝酸根 NO2-,它可以通过氮结合(称为硝基 nitro,M-NO2),也可以通过氧结合(称为亚硝酸根 nitrito,M-ONO)。硫氰酸根 SCN- 是另一个:它可通过氮结合(异硫氰酸根 isothiocyanato,M-NCS)或硫结合(硫氰酸根 thiocyanato,M-SCN)。氰原则上也能通过碳或氮结合。由于两个配位原子位于不同的端头,选这一个还是那一个,会把不同的原子放在金属旁边,给出不同的键长、颜色和反应活性,尽管化学式看起来一模一样。
两可配体是键合异构(linkage isomerism)的来源——两个化合物原子完全相同,仅在两可配体的哪个配位原子被结合上有差别。哪一端结合,常由软硬匹配决定:软金属倾向于偏好硫氰酸根软的硫端,较硬的金属偏好氮端。这在历史上很重要:维尔纳最早研究的键合异构体对之一,就是钴氨配合物的硝基与亚硝酸根形式,可凭它们不同的颜色区分。
[Co(NH3)5(NO2)]2+ 和 [Co(NH3)5(ONO)]2+ 这两个化合物化学式完全相同,但前者中亚硝酸根通过氮结合(硝基,黄色),后者通过氧结合(亚硝酸根,红色)。它们是键合异构体——原子相同,但结合的配位原子不同。
同一个亚硝酸根配体通过氮(硝基)或氧(亚硝酸根)结合,给出两个颜色不同的异构体。
两可配体仍然是单齿的——它一次只通过一个原子结合,只是可以选用哪一个。不要把它与双齿或桥联配体混淆,后两者一次用两个原子。