配合物的结构异构

两个盒子可以装着同一套玩具，却以不同方式摆放——一个玩具放在盖子里，另一个放在盖子外。配位化合物也是如此：两个化合物可以含有完全相同的原子、相同的总化学式，却把这些原子连接得不一样。当差别在于哪些原子与哪些原子成键（即连接方式本身）时，这两者就是结构异构体。

配合物的结构（构造）异构主要有四种，每种都关乎什么放在什么位置。电离异构体把一个基团在配位球内与作为外界抗衡离子之间互换，因而在溶液中给出不同的离子：[Co(NH3)5Br]SO4 对 [Co(NH3)5SO4]Br——前者释放硫酸根，后者释放溴。水合（或溶剂合）异构体的差别在于水是结合的配体还是仅仅是晶格结晶水，著名例子是 CrCl3·6H2O 的三种形式，分别结合零、一、二个氯，其余为自由水。配位异构出现在阳离子和阴离子都是配合物、且配体在两个金属之间分布不同时，如 [Co(NH3)6][Cr(CN)6] 对 [Cr(NH3)6][Co(CN)6]。键合异构来自两可配体，差别仅在于某个配体的哪个配位原子被结合（硝基 M-NO2 对亚硝酸根 M-ONO）。

结构异构之所以重要，是因为这些异构体是真正不同的物质——颜色、溶解度、电导和化学检验各不相同——尽管一个简单的化学式无法区分它们。在历史上，辨认电离异构体和水合异构体（通过沉淀出自由离子，或测量电导）是维尔纳证明配位球真实存在的方法之一。它不同于立体异构，后者连接方式相同、仅空间排布不同。