α-卤化（alpha-halogenation）

取一个酮或醛，加入卤素（Cl2、Br2 或 I2），就会有一个卤原子装到α-碳上，取代掉一个α-氢。这不是随机轰击烷烃的自由基卤化，而是一种整齐、定向、只发生在α位的反应，原因正是α-碳被羰基所活化。

在酸性条件下，机理经由烯醇。微量的酸让酮互变成烯醇；烯醇富电子的 C=C 像任何亲核的烯烃那样去攻击卤素分子，再失去一个质子，就得到α-卤代羰基。酸性条件最关键的特点是选择性：第一个卤素吸电子，使剩下的α-氢更难烯醇化，所以反应往往在取代一次之后就干净地停下。你能得到单卤化产物。

在碱性条件下情况正好相反。碱生成烯醇负离子，烯醇负离子攻击卤素，但此时第一个卤素反而使剩下的α-氢更酸——于是下一次卤化比第一次还快。因此碱促进的卤化往往刹不住车，会把那个碳上所有的α-氢都换成卤素。对甲基酮来说，这种过度卤化会直接引向卤仿反应。α-卤代羰基本身也很有价值：碳-卤键是后续取代或消除的良好离去基团。