电位法与电分析方法

能斯特方程(Nernst equation)

/ NERNST /

把一个电极的电压想象成一种「压力」,它取决于溶液里某种离子有多拥挤:塞进更多这种离子,电压就会以一种可预测、有规律的方式移动。能斯特方程就是这种移动的精确规则手册——它把电极的电位与所涉及物种的浓度(活度)联系起来。它正是那座桥,把一个电压读数变成你可以报告的数字。

正式地说,能斯特方程给出某半反应的电位 E,等于它的标准电位 E°,加上一项与温度、以及生成物与反应物活度之比的对数成正比、再除以转移电子数的项。在室温下,对于单电子、单电荷的离子,它简化为约 59 毫伏每十倍浓度的斜率:活度每变化十倍,电位就移动约 59 mV。

它之所以重要,是因为它是电位法的引擎:pH 计、离子选择性电极、参比电极都依赖能斯特行为把电压换算成浓度。需要注意的有两点——方程是用活度而非浓度写的,所以离子强度有影响;它还假定体系处于电化学平衡,而缓慢或不可逆的反应会破坏这一假定。

为什么 pH 电极能读出方便的 pH 单位?因为能斯特方程指出:pH 每变化一个单位(氢离子活度每变化十倍),它的电压就改变约 59 mV,于是电位计只需把这个稳定的「59 mV 每 pH」斜率重新换算成 pH 显示。

室温下,活度每变化十倍约对应 59 mV。

59 mV/十倍 的斜率是针对单电荷离子的;像钙这样的双电荷离子,斜率约为它的一半,接近 29.5 mV/十倍,因为斜率要除以离子的电荷数。

又称
能斯特方程能斯特方程式Nernst's equation