閃鋅礦與纖鋅礦結構

有些 1:1 化合物並不把離子堆成岩鹽或氯化銫那樣的六鄰或八鄰排列。相反，每個離子只有四個鄰居，分布在一個四面體的四個頂角。硫化鋅 ZnS 就有兩種這樣的形態——閃鋅礦（亦名 sphalerite）和纖鋅礦（wurtzite）——它們是許多鍵帶部分共價且有方向性的化合物的模板。

在閃鋅礦中，硫離子排成立方密堆積（面心立方）陣列，鋅離子恰好填滿一半的四面體空隙——以規則的花樣填相間的那一半。每個鋅被四個硫四面體式地環繞，每個硫被四個鋅環繞，所以是 4:4 配位，每個立方晶胞 Z = 4。纖鋅礦在局部上是同一思路——每個離子都是四面體四配位——但建在六方密堆積的硫陣列而非立方陣列之上。兩者唯一的區別是層的堆疊次序：閃鋅礦是立方 ABCABC，纖鋅礦是六方 ABAB。值得注意的是，閃鋅礦骨架恰好就是把金剛石結構換成兩種原子，所以它們被稱為類金剛石結構。

當鍵有明顯的共價成分、且陽離子相當小時（較小的半徑比偏好四配位），就出現這些四面體結構，因為有方向性的四鍵花樣比純離子密堆積更受偏好。它們的名單在技術上極為龐大：不僅有 ZnS 和 CdS，還有 III-V 族半導體砷化鎵（GaAs）、氮化鎵（GaN）以及一價銅的鹵化物。由於它們破壞了對稱中心，許多採用纖鋅礦形態者具有壓電性或能發光——藍光 LED 中的 GaN 就是著名例子。閃鋅礦與纖鋅礦之間的取捨十分微妙，有些化合物（如 ZnS 本身）能以兩種形態結晶。