半徑比規則
為什麼 NaCl 採用六鄰居的岩鹽結構，而較大的 CsCl 偏好八個、較小的 ZnS 退而取四個？半徑比規則給出一個漂亮而簡單的初步答案：一切歸結於陽離子相對陰離子有多大。陽離子相對陰離子越大，在陰離子彼此碰撞之前能圍在它周圍的陰離子就越多。
其推理純粹是幾何。想像陽離子恰好接觸圍在它周圍的陰離子。要在不迫使陰離子相互重疊的前提下把給定數目的陰離子撐開，陽離子必須有一個最小的尺寸。算出這種相切幾何，就得到一組乾淨的臨界比值（陽離子半徑除以陰離子半徑）：小於約 0.225 時只能容三個陰離子（三角形）；0.225 到 0.414 容四個（四面體，如閃鋅礦）；0.414 到 0.732 容六個（八面體，如岩鹽）；大於 0.732 容八個（立方，如氯化銫）。於是你量出或查出兩個離子半徑、取其比值，便能讀出預測的配位數，進而讀出可能的結構。
這些規則是有用的指引，也是絕佳的教學工具，但要誠實面對它們的局限——它們失靈的頻率出人意料地高。它們假設離子是又硬又完美的球、鍵是純離子性的，這兩點都不嚴格成立；而離子半徑本身又依賴於配位數，使預測略帶循環論證的味道。許多化合物採用的配位數並不是規則所預測的（按數字碘化鋰應為四面體，實際卻是岩鹽）。把半徑比當作大致三次對兩次的合理預期，而非定律——當它失靈時，是共價性、極化或整個晶格的能量學蓋過了簡單的幾何。
對 NaCl，Na+ 半徑（約 102 pm）除以 Cl- 半徑（約 181 pm）約為 0.56，落在 0.414 至 0.732 的八面體區間——正確預測了六配位的岩鹽結構。對 CsCl 做同樣運算得約 0.93，大於 0.732，預測八配位，這也對。
半徑比正確地把 NaCl 歸為六配位、CsCl 歸為八配位——但它大約只有三分之二的命中率。
半徑比規則是指引而非定律：它們假設硬球和純離子性、忽略共價與極化，所以對相當一部分化合物失靈。其臨界值出自幾何，而非任何深刻的物理原理。