四面體空隙與八面體空隙

把橙子堆得再緊，你仍然填不滿全部空間——球與球之間總有縫隙。原子密堆積時也一樣：26% 的體積是空的，而且這些空的地方並不雜亂。它們分成兩種性質不同的空隙，依據圍繞每個縫隙的球所構成的形狀來區分。這些空隙正是離子晶體中較小離子的去處，所以讀懂它們，幾乎就能讀懂任何無機結構。

四面體空隙是一個小縫隙：上一層的一個球落進下一層三個球的凹坑裡，於是四個球把它圍住，位於一個四面體的四個頂點上，放進去的離子配位數為 4。八面體空隙更大——它由一層的三個球和下一層的三個球共六個球圍成，分布在一個八面體的六個頂點上，配位數為 6。計數乾淨俐落、值得記住：每 N 個密堆積球，恰好有 N 個八面體空隙和 2N 個四面體空隙。八面體空隙比四面體空隙大（半徑達主球半徑 0.414 倍的球恰好能塞進八面體空隙，而四面體空隙只能容下 0.225 倍）。

這些空隙生成了整個離子結構家族。若陰離子密堆積、陽離子填滿所有八面體空隙，便得到岩鹽（NaCl）。填滿所有四面體空隙便得到反螢石排列；填一半便得到閃鋅礦或纖鋅礦。填一半八面體空隙便得到金紅石或氯化鎘式層狀結構。某個陽離子究竟選四面體空隙還是八面體空隙，主要由它相對陰離子的大小決定——這就是半徑比的思路。所以，對任何密堆積離子固體，最有用的一個問題就是：填的是哪種空隙，填了多少。